Фотоинициатор TPO будет запрещен, и куда деваться УФ-светодиодному отверждению?

Недавно Европейское химическое агентство (ECHA) официально объявило о включении дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида в 29-ю партию Списка веществ, вызывающих очень большую озабоченность (SVHC). Таким образом, количество веществ в списке кандидатов SVHC достигло 235.

 

Что касается химических веществ, включенных в список, соответствующие компании несут ответственность за управление рисками, связанными с химическими веществами, и предоставление клиентам и потребителям информации о безопасном использовании этих химических веществ. Эти вещества могут быть добавлены в официальный список в будущем. Если вещество находится в этом списке, его использование будет запрещено, если только компания не подаст заявку и Европейская комиссия не разрешит им продолжать его использование.

 

Конкретная информация о добавленных веществах следующая:

 

Вещество: дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид

Псевдоним: Фотоинициатор TPO

№ ЕС: 278-355-8 CAS

№: 75980-60-8

Причина добавления: Репродуктивная токсичность (статья 57(c))

Общее использование: используется в чернилах и тонере, продуктах для покрытий, фотохимических полимерах, клеях, герметиках и наполнителях, гипсовых глинах для лепки и т. д.

 

01|Путь к отечественному развитию фотополимеризации

Фотоотверждение (фотоотверждение) представляет собой индуцированное светом отверждение мономерных, олигомерных или полимерных субстратов и обычно используется в процессах формирования пленки. Технология имеет характеристики высокой эффективности, широкой адаптируемости, экономичности, энергосбережения и защиты окружающей среды.

 

Светоотверждение делится на традиционные ртутные лампы и новейшее УФ-светодиодное отверждение. Поскольку обычная ртутная лампа не используется без надлежащей обработки, это приведет к серьезному загрязнению окружающей среды; и УФ-светодиодное отверждение с более низким энергопотреблением, его можно включать и выключать в любое время, объем меньше, а многие другие преимущества постепенно заменяют традиционное отверждение ртутной лампой и становятся основным направлением светоотверждения.

 

Доля фотоинициаторов в светоотверждаемой формуле невелика, обычно около 2 процентов -5 процентов, но она имеет решающее значение. Это связано с тем, что реакция светоотверждения происходит за счет поглощения ультрафиолетового света фотоинициатором с образованием свободных радикалов, которые запускают реакцию полимеризации и обеспечивают окончательное отверждение продукта.

 

Традиционные фотоинициаторы, такие как 1173, 184 и т. д., имеют максимальную длину волны поглощения коротковолнового УФ-излучения, поэтому более подходящим является отверждение с использованием обычной ртутной лампы.

 

УФ-светодиоды в основном концентрируются на нескольких длинах волн, таких как 365 нм, 385 нм, 395 нм и 405 нм, и поглощение фотоинициаторов оксида фосфина на этих длинах волн относительно велико, поэтому они широко используются в приложениях УФ-светодиодов.

 

Одним из наиболее представительных фотоинициаторов является ТПО, обладающий высокой эффективностью инициирования, отсутствием пожелтения и относительно умеренной ценой. Однако из-за бума УФ-светодиодного отверждения в последние несколько лет глобальные поставки ТПО были ограничены, и их было трудно найти, а самая высокая цена за единицу превышала 300 юаней / кг.

 

В последние годы, благодаря постоянному расширению отечественных основных производителей фотоинициаторов и появлению новых производителей, нехватка ТПО значительно уменьшилась, а цена упала примерно до 100 юаней.

 

02|Классификация токсичности ТПО и ограничения по применению

Фотоинициаторы обычно представляют собой небольшие органические соединения, и в случае неполного освещения эти молекулы фотоинициатора могут оставаться в отвержденном продукте, образуя потенциально мигрирующие вещества. Кроме того, в большинстве случаев процесс генерации свободных радикалов из фотоинициаторов происходит через расщепление. Эти радикалы могут образовывать соединения с малой молекулярной массой после их окончательного гашения. Эти низкомолекулярные продукты создают проблемы с миграцией и могут производить некоторые токсичные вещества.

 

С широким применением фотоинициатора ТПО усилилась его регуляция. В соответствии с правилами ЕС CLP (Классификация, маркировка и упаковка), ТПО первоначально классифицировали как репродуктивный токсикант класса 2 (H361), то есть «Предполагаемый репродуктивный токсикант человека».

 

В июне 2020 года Швеция, северная страна, предложила изменить классификацию на 1B (H360DF) и добавить его в качестве раздражителя кожи (H317). Это основано на большом количестве данных исследований на животных. (1B означает «Предполагаемый репродуктивный токсикант человека»)

 

Согласованный процесс классификации и маркировки ЕС (CLH)

 

Осенью 2021 года Комитет ЕС по оценке рисков (RAC) согласился обновить классификацию ОСРТ. После одобрения Европейской комиссией категория будет добавлена ​​в Приложение VI Регламента CLP ЕС через СПС и станет юридически обязательной.

 

В январе 2023 года Швеция объявила об уведомлении о намерении предложить включить ТПО в список SVHC (вещества, вызывающие очень большую озабоченность). Прием комментариев по предложению был закрыт 3 апреля 2023 г.

 

В настоящее время ТРО включена в 29-й список веществ, вызывающих очень большую озабоченность (SVHC).

 

03|Варианты альтернатив ТПО

В дополнение к TPO, есть два других широко используемых фотоинициатора, TPO-L и 819 (BAPO), которые представляют собой фотоинициаторы на основе оксида фосфина с хорошей поглощающей способностью в диапазоне UVA.

 

TPO-L имеет структуру, аналогичную TPO, но менее токсичен из-за замены этоксигруппы в молекуле бензольным кольцом. Однако с другой стороны, TPO-L имеет гораздо более низкую эффективность инициирования, чем TPO.

 

Другим фотоинициатором на основе оксида фосфина является 819 (BABO), который можно рассматривать как ТПО с заменой одного бензольного кольца на 2,4,6-триметилбензоил, т.е. с двумя 2,4,6-триметилбензоильными группами. . 819 имеет более высокую эффективность инициирования, чем ТПО, но имеет более серьезную проблему пожелтения. Это невозможно там, где требуется цвет.

 

Другими словами, TPO-L и 819 могут заменить TPO только в некоторых приложениях, но только частично.

 

04|Новая альтернатива ТПО - ТМО

ТМО представляет собой (2,4,6-триметилбензоил)бис(п-толил)фосфиноксид, CAS270586-78-2. Со структурной точки зрения ТМО основана на ТПО с введением метильной группы в каждое из двух бензольных колец, что значительно снижает биологическую токсичность ТПО.

 

ТМО

 

Экспериментально было обнаружено, что ТМО имеет даже немного лучшую эффективность инициирования, чем ТПО, при этом не желтеет и не мигрирует намного меньше.

Кривые превращения двойной связи ТМО и ТПО, инициированного ТМПТА

 

В настоящее время TMO запущен в массовое производство и получил свидетельство о регистрации Регламента Европейского Союза о регистрации, оценке, разрешении и ограничении использования химических веществ («REACH»), что позволяет продавать его в Европе, регионе с самым строгим контролем. химических веществ.

 

 

Консолидировано из:

Химические новые материалы, Химическое агентство ЕС, GTS Global Testing, Светоотверждаемые новые материалы, China Chemical Information Weekly, DT New Materials